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气相色谱-氮磷检测器结构、原理及操作分析 EW

文章出处:赢多多官网 人气:发表时间:2020-07-05 20:49

  氮磷检测器(NPD)是由热离子化检测(TID)发展而来。1961年 Cremer等最初研制的火焰热离子化检测器是由氢火焰将样品离子化并加热碱源,碱源是可挥发的碱金属(为溴化铯、氟化钠等)。因其易挥发,寿命短,检测器的灵敏度难以保持稳定,线性范围也较窄,所以没有商品化的价值。1974年Kolb等首先研制成可以测N、P化合物的NPD。碱源采用不易挥发的铷珠(碳酸铷和二氧化硅烧结而成的硅酸铷珠),用白金丝作为支架,寿命近4h。

  由于NPD对含N、P的有机物的检测具有灵敏度高、选择性强、线,它已成为目前测定含N有机物最理想的气相色谱检测器;对于含P的有机物,其灵敏度也高于FPD,而且结构简单,使用方便;所以广泛用于环境、临床、食品、药物、香料、刑事法医等分析领域,成为最常用的气相色谱检测器。目前几乎所有的商品色谱仪都可装备这种检测器。

  NPD与FID的差异只是前者在喷口与收集极间加一个碱源一一铷珠。铷珠约1~5mm3,可取出更换或清洗。其操作方式有两种:

  此为主要操作方式,如图2所示,喷嘴不接地,供给的空气和氢气量较小(Vair<150 mL/min,VH2<4~9 mL/min),喷嘴不着火,氢气上升到被低电压、恒电流加热至红热的铷珠周围,在珠的周围形成含N、P的有机物,在此发生裂解和激发反应,而烃类化合物不会被燃烧掉,从而形成N、P的选择性检测,其选择性可高达102~104(指含N、P化合物的输出信号与碳氢化合物输出信号之比)。

  如图2所示,喷嘴接地,铷珠用正常FID的火焰加热至发红(VH2=50~60mL/min,Vair=300mL/min),烃类化合物在火焰上燃烧,产生的信号被导入大地,而含P的化合物被铷珠激发,形成P的选择性检测,但含P化合物的谱峰一般呈现拖尾现象,有文献报道,可在碱源表面涂Al、Rb粉改善峰形。

  通常第二种操作方式所用的喷嘴内径比第一种稍小,若喷嘴不接地,珠卸掉则成为通用FID。

  对NPD的检测机理有不同的解释。Kolb的气相离子化理论认为蜘珠被火焰加热后,挥发出激发态的铷原子,铷原子与火焰中各种基团反应生成Rb+,Rb+被负极铷珠吸收还原,维持铷珠的长期使用,火焰中各基团获得电子成为负离子,形成本底基流。

  当含N的有机物进入铷珠冷焰区,生成稳定氰自由基·C=N。氰自由基从气化铷原子上获得电子生成Rb与氰化物负离子。

  负离子在收集极释放出一个电子,并与氢原子反应生成HCN,同时输出组分信号。含P有机物也有相似的过程。

  与FID相似,电压增加,输出信号也增加电压绝对值大于-180V时,响应值基本不变。

  加热电流决定铷珠的表面温度,当温度<600℃时,输出信号很小。温度升高,输出信号相应增加。一般调至700~900℃为宜。温度过高,基流和噪声迅速增加,铷珠寿命也会锐减。

  空气流量增加,铷珠表面温度降低,输出信号相应降低。在N-P型操作时,Vair<150mL/min,P型操作时,Vair≈300mL/min。

  氮气流量过高,铷珠表面温度降低;氮气流量过低不利于各组分参加反应,这会使响应值降低,所以须通过实验选定最佳值。

  氢气流量增加可以增加冷焰区反应的概率,铷珠温度也会提高,因此氢气流量稍有增加输出信号会成倍增加。但必须小于最低着火流量。在N-P型操作时,维持无焰条件,一般VH2<10mL/min。

  NPD在测含N化合物上显示出特殊的优越性,曾经作为气相色谱唯一可选择性测量含氮化合物的检测器得到广泛的应用。现有氮化学发光检测器(NCD)也可测量含氮化合物,但NPD仍是应用最多的气相色谱检测器之一。

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